1. 서론
리튬이온전지는 높은 에너지 밀도와 우수한 충·방전 효율로 인해 모바일 기기, 전기차, 에너지 저장 장치(ESS) 등 다양한 분야에서 광범위하게 사용되고 있습니다. 그러나 이러한 고성능 전지 시스템은 동시에 화재 및 폭발 위험성도 내포하고 있으며, 그 주요 원인 중 하나는 전해질의 열적 불안정성에 기인합니다.
특히, 현재 상용 리튬이온전지에서 널리 사용되는 전해질인 LiPF₆ (hexafluorophosphate)는 온도 상승 시 열분해 되어 유해 가스 및 반응성 부산물을 생성함으로써 열폭주(thermal runaway)를 유발할 수 있습니다. 본 문서에서는 LiPF₆의 화학적 특성과 분해 메커니즘, 그리고 이로 인한 전지 화재 발생 연관성을 과학적으로 분석합니다.
2. 리튬염(LiPF₆)의 기본 화학 특성
- 화학식: LiPF₆
- 분자량: 151.91g/mol
- 형태: 백색 결정성 분말
- 수분에 대해 극도로 민감함 (가수분해 반응 발생)
- 융점: 약 200°C
LiPF₆는 유기 용매(탄산에틸렌, 탄산디메틸 등)에 용해되어 리튬이온전지의 전해질로 사용됩니다. 전기화학적으로 안정한 편이나, 고온 또는 수분 존재 시 불안정한 화학반응이 발생합니다.
3. LiPF₆의 열분해 반응과 부산물
3.1 기본 분해 반응
LiPF₆는 고온 조건 또는 수분 노출 시 아래와 같은 경로로 분해됩니다.
LiPF₆ → LiF + PF₅ (열분해)
PF₅ + H₂O → POF₃ + 2 HF (가수분해)
- LiF (플루오르화리튬): 상대적으로 안정하지만 고체 부산물로 전극 표면에 침전 가능
- PF₅ (오 플루오린화인): 강력한 매우 반응성이 큼
- HF (불화수소): 극독성, 부식성, 유해 가스
PF₅는 유기용매 성분과 추가 반응을 일으켜 불안정한 중간체를 생성하며, 이는 발열 반응을 동반하여 열폭주 연쇄 반응을 촉진시킬 수 있습니다.
3.2 가수분해의 위험성
전해질 내 수분이 20 ppm 이상 존재할 경우 가수분해 반응이 가속화되어 HF와 POF₃ 발생이 증가하며, 전극 손상 및 격막 분해 등 물리적 안전성을 심각하게 저하시킬 수 있습니다.
4. 열폭주 메커니즘과 전지 화재 연관성
4.1 열폭주의 단계
- 온도 상승 (과충전, 외부 열원 등)
- SEI 분해 및 전해질 열분해 개시
- LiPF₆ 분해 → PF₅, HF 발생
- 양극재(Oxide) 산소 방출 → 용매와 발열 반응
- 격막 용융 또는 파괴 → 단락 → 급격한 온도 상승
- 전지 내부 발화 및 외부 연소
위 과정은 수 초 내에 급속히 진행될 수 있으며, 전지 셀 내부 온도는 800°C 이상까지 상승할 수 있습니다. 이때 발생하는 인화성 가스와 압력 상승은 전지 파열 및 화재로 이어질 수 있습니다.
4.2 실제 사고 사례와 관련성
- ESS 화재 분석 결과, LiPF₆ 전해질의 가수분해로 인한 HF 및 PF₅ 생성이 격막 파괴에 기여
- 노트북, 스마트폰 배터리 폭발 사고에서 고온 방치 후 전해질 분해 시작점 확인
따라서 LiPF₆의 열적 분해 개시 온도(약 60~100°C)는 전지 안전성 확보에서 중요한 관리 지표입니다.
5. 전해질 안정화를 위한 기술적 접근
5.1 대체 리튬염 개발
- LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide): 열안정성 및 이온전도도 향상
- LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide): 분해 시 HF 생성 적음
이들 대체염은 LiPF₆보다 열적·화학적 안정성이 높지만, 가격 및 부식성 이슈로 상용화에는 추가 연구가 필요합니다.
5.2 첨가제 활용
- HF 중화 첨가제: LiBOB, LiDFOB 등
- SEI 안정화 첨가제: FEC (Fluoroethylene carbonate), VC (Vinylene carbonate)
- PF₅ 흡착제: Lewis base 구조 화합물
첨가제는 전해질 성능을 유지하면서도 유해 부산물 생성을 억제할 수 있는 효과적인 접근 방법으로 평가되고 있습니다.
5.3 전지 설계 측면 개선
- 격막 내열성 강화 (Ceramic Coating 적용)
- 초기 수분 함량 저감 (Dry room, 진공 충전)
- 열센서 및 과열 차단 회로 내장
6. 환경 및 인체 유해성
LiPF₆ 분해 시 발생하는 HF는 고농도에서 흡입 독성, 피부 및 안구 화상을 유발할 수 있으며, POF₃는 폐와 점막에 치명적인 영향을 줄 수 있습니다. 배터리 화재 시 발생하는 이러한 가스는 응급 대응 시 특별한 보호장비(PPE)가 필요합니다.
또한, PF₅ 및 플루오린계 부산물은 대기 중 수분과 반응해 2차 산성 에어로졸을 형성하며, 이는 작업 환경뿐 아니라 대기 질에도 영향을 줄 수 있습니다.
7. 결론
LiPF₆는 리튬이온전지 전해질로서 높은 이온전도도와 전기화학적 안정성을 제공하지만, 동시에 열적 불안정성과 가수분해 반응성으로 인해 화재 및 폭발과 밀접하게 연관되어 있습니다. PF₅와 HF의 생성은 전지 구성 요소를 손상시키고, 열폭주를 유발하는 촉매적 역할을 합니다.
배터리 안전성을 확보하기 위해서는 전해질의 열적 특성을 고려한 설계, 대체 염 및 첨가제 활용, 고내열 격막 및 보호회로 도입 등 다각적 접근이 요구됩니다. 나아가, 공정 상 수분관리 및 화학적 부산물의 제어 기술이 향후 배터리 안정성 향상에 핵심 요소로 작용할 것입니다.